摘要：利用分子蒸餾新技術(shù)從天然香料肉桂油和山蒼子油中分離提純?nèi)夤鹑┖蜋幟嗜肎C–MS 聯(lián)用儀對分離物中肉桂醛和檸檬醛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行分析，重點研究了壓力和溫度等主要影響因素。結(jié)果表明：在其他條件時，從山蒼子油中分離檸檬醛較優(yōu)的蒸餾壓力和蒸餾溫度分別為0.15 kPa 和45 ℃，此條件下可獲得檸檬醛含量為98.2%的餾余物產(chǎn)品；從肉桂油分離提純?nèi)夤鹑┹^理想的蒸餾壓力和蒸餾溫度分別為0.2 kPa 和60 ℃，此條件下可獲得肉桂醛含量為98.7%的餾出物產(chǎn)品。
關(guān)鍵詞：分子蒸餾；天然香料；肉桂醛；檸檬醛
中圖分類號：TQ 654.2 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1000–6613（2006）03–0340–03
分子蒸餾(molecular distillation)又叫短程蒸餾(short–path distillation)，是基于溫度和真空度下不同物質(zhì)的分子平均自由程的差異而實現(xiàn)分離的一種新型液–液分離技術(shù)。有關(guān)分子蒸餾技術(shù)的應(yīng)用研究，尤其是利用分子蒸餾技術(shù)分離純化天然活性成分倍受研究者們的關(guān)注。如任艷奎等利用刮膜式分子蒸餾裝置對玫瑰精油的提純進(jìn)行了研究，優(yōu)化了提取工藝，得到了純度達(dá)86%以上的玫瑰精油；王寶剛利用分子蒸餾技術(shù)從大豆油脫臭餾出物中多級濃縮提天然維生素E，可有效富集維生素，而且產(chǎn)品色質(zhì)好；胡海燕等報道了利用分子蒸餾技術(shù)可有效提高廣藿香油中廣藿香醇和廣藿香酮的含量；應(yīng)安國等利用分子蒸餾技術(shù)對合成胡椒基丁醚產(chǎn)物進(jìn)行提純得到了純度為98.35%的胡椒基丁醚。檸檬醛、肉桂醛是廣泛應(yīng)用的天然香精，檸檬醛可以合成名貴的香料——鳶尾酮，肉桂醛還可用作水果糕點食品的保鮮。本研究利用分子蒸餾技術(shù)從天然香料山蒼子油、肉桂油中分離純化檸檬醛、肉桂醛，旨在提高香料的品質(zhì)和促進(jìn)植物資源的綜合開發(fā)。
1 材料與方法
1.1 材料與儀器
肉桂油，廣西德慶縣所產(chǎn)；山蒼子油，貴州省三都縣所產(chǎn)。
Hand Way MD—S80 型分子蒸餾裝置(Molecular，MD)，廣州市漢維機電公司；Voyager 氣相色譜–質(zhì)譜聯(lián)用儀，美國Finingan 公司。
1.2 原理及方法
在高真空度下，依據(jù)混合物分子運動平均自由程的差別，在遠(yuǎn)低于其沸點的溫度下蒸餾。蒸餾物料的分子由蒸發(fā)面到冷凝面的行程不受分子間碰撞阻力的影響，對于組成固定的混合物輕分子的平均自由程大，重分子的平均自由程小。冷凝面與蒸發(fā)面的間距小于輕分子的平均自由程，大于重分子的平均自由程，從而破壞了輕、重分子的動態(tài)平衡，實現(xiàn)混合物料的分離。山蒼子油中目標(biāo)產(chǎn)物檸檬醛為重分子，分子蒸餾的餾余物為考察對象；而在肉桂油中目標(biāo)產(chǎn)物肉桂醛為輕分子，分子蒸餾的餾出物為考察對象。
山蒼子油、肉桂油化學(xué)組成以及其分子蒸餾產(chǎn)物均采用GC–MS 分析。其操作條件如下：
（1）色譜柱DB–5MS 石英毛細(xì)管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，載氣He，柱溫采用程序升溫；
（2）進(jìn)樣口溫度220 ℃，電離方式EI，電壓300 V，電離能70 eV，離子源溫度200℃，接口溫度230 ℃，掃描范圍35～350 amu。標(biāo)準(zhǔn)圖庫為美國NIST 譜庫。采用面積歸一化法確定兩種醛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。
2 結(jié)果與討論
2.1 壓力對分子蒸餾結(jié)果的影響
在蒸餾溫度為45℃，物料流量1 滴/s、刮膜蒸餾轉(zhuǎn)速370～390 r/min、冷卻水溫度4～5℃條件下，實驗測得壓力對餾余物收率、檸檬醛含量、檸檬醛收率的影響如圖1所示。由圖1 可以看出，在蒸餾溫度不變時，隨著壓力的減小，輕分子不斷逸出到達(dá)冷凝面被收集；重分子（檸檬醛）的平均自由程小于冷凝面與蒸發(fā)面的間距，檸檬醛分子尚未達(dá)到冷凝面就很快趨于平衡。餾出物量不斷提高，餾余物量逐漸減少，富集在餾余物中的檸檬醛含量逐漸增加。當(dāng)壓力達(dá)到0.15 kPa 時，餾余物收率約為65%，其中檸檬醛含量為98%，檸檬醛收率為76%，說明再減小壓力，餾余物中的檸檬醛含量增加也將有限，實驗結(jié)果也證實了這一點。因此，45 ℃下較佳的操作壓力可取為0.15 kPa。
在蒸餾溫度60 ℃，物料流量、刮膜蒸餾轉(zhuǎn)速、冷卻水溫度與上述山蒼子油分子蒸餾相同的條件下，蒸餾壓力對餾出物收率、肉桂醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)、肉桂醛收率的影響如圖2 所示。從圖2 可以看出，在蒸餾溫度時，在壓力范圍（0.1～0.3 kPa）內(nèi)，較低壓力時，有助于肉桂醛等輕分子成分的蒸出，但此時由于其他輕組分的蒸出，使得餾出物中醛含量相對較低；在此壓力范圍內(nèi)，隨著壓力的增加，由于分子自由程減小，只有少量的輕分子可以逸出到達(dá)冷凝面被收集，使得餾出物收率及肉桂醛收率均有降低的趨勢，但餾出物中肉桂醛含量相對較高。從餾出物收率、肉桂醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)、肉桂醛收率等方面綜合分析實驗結(jié)果，蒸餾溫度60 ℃時，較優(yōu)的操作壓力為0.2 kPa。
2.2 溫度對分子蒸餾結(jié)果的影響
在蒸餾壓力為0.15 kPa，物料流量、刮膜蒸餾轉(zhuǎn)速、冷卻水溫度與上述實驗條件相同時，實驗測得溫度對山蒼子油餾余物收率、檸檬醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)、檸檬醛收率的影響如圖3 所示。從圖3 可以看出，在蒸餾壓力時，隨著溫度從35 ℃升高到55 ℃，輕分子的平均自由程增大，大量輕分子蒸發(fā)到冷凝面被冷卻收集，而少數(shù)的重分子由于獲得能量，平均自由程也會增大，可以被冷卻收集。所以餾余物及餾余物中主要成分檸檬醛的收率均有所下降，而其中的檸檬醛的含量逐漸增加。當(dāng)溫度達(dá)到45 ℃時，餾余物中檸檬醛含量達(dá)98.2%，此后檸檬醛含量隨溫度增加不明顯。而且高溫易引起使檸檬醛發(fā)生聚合，所以檸檬醛的分離溫度不宜太高。此實驗條件下，理想的蒸餾溫度為45 ℃。圖4 為在蒸餾壓力為0.20 kPa、其他條件同上的情況下，實驗測得溫度對肉桂油餾出物收率、肉桂醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)、肉桂醛收率的影響曲線。從圖4 可以看出，低溫有利于醛含量的提高，而高溫有利于餾出物收率的提高。蒸餾壓力為0.20 kPa，溫度在45～65 ℃內(nèi)增加時，餾出物收率和餾出物中肉桂醛收率均逐漸增加，而餾出物中的肉桂醛含量有下降的趨勢。綜合餾出物收率、餾出物中肉桂醛收率以及餾出物中肉桂醛含量等幾方面因素，可以發(fā)現(xiàn)在蒸餾壓力為0.20 kPa 時，較佳的蒸餾溫度為60 ℃，此時可獲得肉桂醛含量為98.7%餾出物產(chǎn)品。
3 結(jié) 論
在物料流量1 滴/s、刮膜蒸餾轉(zhuǎn)速370~390r/min、冷卻水溫度4~5 ℃等條件下，研究了溫度和壓力等操作因素對從天然香料肉桂油和山蒼子油中分離提純?nèi)夤鹑┖蜋幟嗜┑挠绊?，結(jié)果表明：
(1) 從山蒼子油中分離檸檬醛較優(yōu)的分子蒸餾條件是蒸餾壓力為0.15 kPa 和蒸餾溫度為45℃，此條件下可獲得檸檬醛含量為98.2%的餾余物產(chǎn)品；
(2) 從肉桂油分離提純?nèi)夤鹑┑妮^理想工藝條件是：蒸餾壓力為0.2 kPa、蒸餾溫度為60℃，此條件下可獲得肉桂醛含量為98.7%的餾出物產(chǎn)品。
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